Lintasan di antara keadaan-keadaan Termodinamik

Kita telah melihat bahwa jika suatu proses termodinamik melibatkan perubahan volume, maka sistem yang mengalami proses tersebut melakukan kerja (positif atau negatif) terhadap lingkungannya. Kalor/panas juga mengalir masuk atau keluar dari sistem selama proses  jika terdapat perbedaan suhu di antara sistem dan lingkungannya. Bagaimana jika usaha yang dilakukan oleh sistem dan kalor yang ditambahkan ke sistem selama proses termodinamik bergantung pada berlangsungnya proses tersebut secara rinci.

Ketika suatu sistem termodinamik berubah dari keadaan awal menuju keadaan akhir, sistem tersebut akan melewati serangkaian keadaan menengah. Kita sebut rangkaian keadaan ini sebagai lintasan. Selalu terdapat banyak kemungkinan berbeda yang tidak terbatas untuk keadaan menengah tersebut. Ketika semuanya berupa keadaan setimbang, maka lintasan dapat diplotkan pada sebuah diagram pV, gambar 1a. Titik 1 menggambarkan suatu keadaan awal dengan tekanan p₁ dan volume V₁, dan titik 2 mewakili sebauah keadaan akhir dengan tekanan p₂ dan volume V₂. Untuk melalui keadaan 1 ke keadaan 2, kita dapat menjaga tekanan konstan pada p₁ sementara sistem berekspansi menuju volume V₂ (titik 3, gambar 1b), kemudian mengurangi tekanan menjadi p₂ (mungkin dengan mengurangi suhu) sementara menjaga volume konstan pada V₂ (pada titik 2 dalam diagram). usaha yang dilakukan oleh sistem selama proses ini adalah luas di bawah garis 1 -> 3, tidak ada usaha selama proses volume konstan 3 -> 2. Kemungkinan lain, sistem juga dapat melewati lintasan 1 -> 4 -> 2, gambar 1c. Pada kasus ini usaha adalah luasan di bawah garis 4 ->2, dari 1 ke 2 adalah kemungkinan yang lain, gambar 1d dan usaha untuk lintasan ini akan berbeda bila dibandingkan dengan lintasan lainnya.

kita simpulkan bahwa:

Usaha yang dilakukan oleh sistem bergantung tidak hanya pada keadaan awal dan akhir, tetapi juga pada keadaan menengah, yaitu keadaan lintasan.

Lebih jauh lagi, kita dapat membuat sistem mengalami rangkaian yang berbentuk simpul tertutup, seperti 1 -> 3 -> 2 -> 4 -> 1. Pada kasus ini keadaan akhir sama dengan keadaan awal, tetapi usaha total yang dilakukan tidak nol. (Pada kenyataannya, hal ini digambarkan pada grafik oleh luas rangkaian tertutup). Sehingga tidaklah masuk akal untuk membahas jumlah usaha yang dimiliki suatu sistem. Pada keadaan tertentu, sebuah sistem dapat memiliki nilai tertentu pada keadaan p, V, dan T, tetapi tidaklah masuk akal untuk mengatakan bahwa sistem tersebut memiliki nilai W tertentu.

Seperti Usaha, Kalor juga yang ditambahkan ke suatu sistem termodinamik ketika sistem ini mengalami perubahan keadaan bergantung pada lintasan dari keadaan awal sampai keadaan akhir. Contohnya sebagai berikut, seandainya kita ingin mengubah volume dari sejumlah gas ideal dari 2 L ke 5 L dengan menjaga suhu konstan 300 K. Gambar 2 menujukkan dua cara berbeda untuk melakukannya. Pada gambar 2a gas disimpan dalam silinder dengan piston, dengan volume awal 2 L. Biarkanlah gas berekspansi secara perlahan, kalor yang diberikan melalui pemanas listrik untuk menjaga suhu 300 K. Setelah berekspansi dengan cara perlahan, terkendali dan isothermal, maka gas mencapai volume akhir 5 L gas menyerap sejumlah panas selama proses.

Gambar 1: Tiga lintasan yang berbeda beda di antara keadaan 1 dan 2.

Gambar 2b menunjukkan proses berbeda yang menghasilkan keadaan akhir yang sama. Wadah dikelilingi dengan dinding isolator dan dibagi oleh partisi tipis menjadi dua bagian. Bagian bawah memiliki volume 2 L sementara bagian atasnya 3 L. Pada bagian bawah tempatkanlah gas dengan jumlah yang sama seperti gambar 2a, juga pada T = 300 K. Keadaan awal sama seperti keadaan sebelumnya. Sekarang bukan partisi, gas berekspansi dengan cepat dan tidak terkontrol, dengan tidak ada panas yang melewati dinding isolasi. Volume akhir adalah 5,0 L sama seperti pada gambar 2a. Gas tidak melakukan usaha selama ekspansi karena tidak mendorong apapun yang bergerak. Ekspansi gas yang tidak terkontrol menuju keadaan vakum ini disebut ekspansi bebas (free expansion).

Gambar 2: (a), (b)  adalah ekspansi isotermal yang perlahan dikontrol dan (c), (d) ekspansi yang cepat dan tidak terkontrol

Percobaan menunjukkan bahwa ketika suatu gas ideal mengalami ekspansi bebas, tidak ada perubahan suhu. Dengan demikian keadaan akhir dari gas adalah sama seperti pada gambar 2a. Keadaan (tekanan dan volume) menengah selama transisi dari keadaan 1 ke keadaan 2 sangat berbeda pada keadaan kasus gambar 2a dan 2b menggambarkan dua lintasan berbeda yang menghubungkan keadaan 1 dan 2 yang sama. Untuk lintasan pada gambar 2b, tidak ada kalor yang dipindahkan ke dalam sistem, dan sistem tidak melakukan usaha. Seperti usaha, kalor bergantung tidak hanya pada keadaan awal dan akhir tetapi juga pada lintasannya.

Karena ketergantungan lintasan ini, tidaklah masuk akan untuk mengatakan bahwa suatu sistem mengandung sejumlah kalor. Untuk melihat hal ini, anggaplah kita memberikan nilai sembarang pada kalor dalam benda dalam suatu keadaan acuan. Maka dapat dianggap kalor dalam benda pada keadaan lain akan setara dengan kalor pada keadaan acuan ditambahkan dengan kalor yang ditambahkan ketika benda berubah ke keadaan kedua. Tetapi hal ini membingungkan, karena seperti telah kita ketahui kalor yang ditambahkan bergantung pada lintasan yang diambil dari keadaan acuan ke keadaan kedua. Kita dipaksa menyimpulkan bahwa tidak ada cara yang konsisten untuk mendefinisikan kalor dalam benda. Ini bukanlah konsep yang bermanfaat.